摘要:以硫铁矿烧渣为原料，经还原、焙烧、酸浸得到较高浓度的硫酸亚铁溶液，以浓HNO₃为催化剂，通入氧气将酸浸液制成深棕红色粘稠混凝剂PFS，确定较佳反应条件:nH₂SO₄/nFe为0.2～0.35，催化剂投加量1.75%，通入氧气80℃反应2h。加入Na₂HPO₄，水浴加热制得复合混凝剂PPFS，较佳反应条件:nPO₄^3-/nFe为0.3，反应温度70℃～80℃，反应时间1h。红外光谱分析显示，PFS、PPFS是以羟基连接为主的聚合物，将P引入PFS，PO₄^3-参与聚合，生成了高电荷高羟基多核络合物，形成多种结构单元，混凝时形成的絮体更大，对制药废水浊度、COD去除效果更好。

混凝是一种简便、高效、投资省的水处理技术，目前广泛应用的混凝剂主要有无机混凝剂、有机合成高分子絮凝剂、天然絮凝剂及复合混凝剂。聚合硫酸铁是铁系混凝剂的典型代表，具有无毒无害、水解速度快、絮体密度大、适用pH范围宽等特点，广泛用于发电厂补给水等工业用水、污水及饮用水处理等领域，有良好的应用和发展前景。本文用硫铁矿烧渣为原料制取聚合硫酸铁，并引入P对其进行改性，制取复合聚铁混凝剂PPFS，通过除浊和除COD判断混凝效果，并经过红外光谱分析探讨其结构。

1实验部分

1.1试剂与仪器

浓硫酸，盐酸，磷酸，HNO₃，二苯胺磺酸钠，5-磺基水杨酸，氟化钾酚酞，氢氧化钠，氯化汞，重铬酸钾，乙二胺四乙酸二钠，乙醇，氯化亚锡，以上试剂均为分析纯。硫铁矿烧渣取自武钢金山店铁矿硫酸厂，褐煤。

GJ-Ⅱ型密封式化验制样粉碎机，顶击式标准筛振动筛，马弗炉，ZK-82A型真空干燥箱，YQO2-60型直联旋片式真空泵，B90-D强力电动搅拌机，空气流量计，XPM-φ120×3三头研磨机，SC956实验搅拌器，PHS-3C型精密酸度计，721型可见光分光光度计，UV-2102C型紫外分光光度计，傅里叶变换红外光谱仪。

1.2混凝剂的制备

硫酸亚铁的制备:硫铁矿烧渣主要含三价铁，以褐煤为还原剂按一定比例混合后在马弗炉中焙烧可将三价铁转化为二价铁，之后用硫酸浸取得硫酸亚铁溶液。

聚合硫酸铁的制备:以酸浸硫酸亚铁溶液为原料，浓硝酸为催化剂，O₂为氧化剂反应制取聚合硫酸铁混凝剂。

聚磷硫酸铁的制备:取一定体积的PFS，按一定摩尔比加入Na₂HPO₄溶液，调节碱化度，水浴条件下反应一定时间得PPFS。

1.3混凝剂性能测试

(1)混凝效果:投加一定量混凝剂于废水中，中速搅拌(100r·min－1)约1min、慢速搅拌(30r·min－1)约2min、静置沉淀10min后取上清液测指标，浊度、COD均采用标准曲线法。

(2)红外分析:将制备的PFS、PPFS置于真空干燥箱中，于55℃左右烘干，用红外光谱仪测红外光谱图。

2结果与讨论

2.1硫酸亚铁的制备

以褐煤为还原剂与硫铁矿烧渣按4∶1比例，在马弗炉900℃焙烧20min，焙烧后用硫酸(过量系数为1.2)，80℃酸浸20min得硫酸亚铁溶液，还原浸出率99.11%，转化率91.22%，烧渣中的铁基本被有效浸出，滤渣中铁含量很少。

2.2聚合硫酸铁的制备

按nH₂SO₄/nFe为0.2～0.35加入浓硫酸，分次加入1.75%浓硝酸作催化剂，通入氧气在80℃反应2h，经过催化氧化、水解、聚合可制得深红棕色高粘度PFS混凝剂。测得性能指标如表1。

2.3聚磷硫酸铁的制备

称取一定量的Na2HPO4·9H2O配成溶液，用稀H₂SO₄调其pH＜1.5，按nPO43-/nFe=0.3加入PFS中，在70℃-80℃水浴反应1h即得到复合混凝剂PPFS(液体)。在PFS中加入PO₄^3-，使PO₄^3-插入聚合硫酸铁分子簇的网络结构中，增强桥连作用。通过混凝实验，发现PPFS产生絮体更大，沉降更快，除浊率更高。

2.4性能检测

2.4.1混凝效果以取自马应龙制药厂废水为处理对象，投加PFS、PPFS，比较两种混凝剂的浊度、COD去除效果，实验结果见图1、2。原废水浊度43.22NTU，pH为6.95，COD500mg·L^－1。实验过程中投加PPFS产生的矾花絮体大，投药量16～40mgFe₂O₃·L^－1时除浊效果较好，除浊率均在90%以上，投药量30～40mgFe2O3·L－1时COD去除率在90%以上。继续增大投药量，因电位逆反或胶体保护使胶体颗粒再稳，从而使除浊率下降。由实验知，与PFS相比PPFS对制药废水浊度、COD均有更好的去除效果。

2.4.2混凝剂红外分析

采用傅立叶红外光谱表征Na₂HPO₄、Fe₂SO₄、PFS、PPFS，红外光谱图见图3、4。

由图3、4可见，PPFS、PFS在3200～3400cm－1处有一强的宽吸收峰，是聚合铁中与铁离子相连的-OH和样品中吸附水中的-OH基团的伸缩振动产生的，在1633cm－1处为水峰，为-OH基团的弯曲振动产生的吸收峰，说明PFS、PPFS是以羟基连接为主的聚合物。

SO42-为四面体结构，在1025～1210cm^－1、950～1000cm^－1有吸收谱峰，Fe2SO4在1095.32cm－1强吸收峰是S-O反对称伸缩振动产生，976.69cm_^－1处吸收峰是S-O对称伸缩振动产生的。参照Fe2SO4的红外光谱曲线，可以看到PFS中与金属配位的SO₄^2-在900～1250cm^－1区域内有特征吸收峰，峰形与Fe₂SO₄有很大不同。PFS是在硫酸分子簇网络结构中插入了羟基，形成以-OH为架桥形成的多核络合物，聚合度大，有更大的表面积，且带有更多的电荷，因而混凝效果比Fe₂SO₄好。

结合Na₂HPO₄、Fe₂SO₄红外光谱曲线，可以看到PPFS在1000-1250cm^－1峰变化明显，且吸收较强，PPFS在此范围内峰形不同于PFS，也不同于Na₂HPO₄，说明聚合硫酸铁和磷酸氢二钠复合过程中，PFS中的络合铁离子与磷酸盐发生了聚合反应，生成磷酸铁聚合物，这些峰是-P-O-和/或-P=O的振动。PFS、PPFS谱图中400～670cm^－1范围内是铁氧结构的吸收，主要是表面和整体Fe-OH弯曲振动吸收，及Fe-O伸缩振动吸收。由红外光谱分析可知相较于PFS，PPFS中PO₄^3-参与聚合，生成了高电荷高羟基多核络合物，可能形成-P-O-P-、-Fe-O-Fe-等多种结构单元。

3 结论

(1) 采用硫铁矿烧渣为原料，经还原、酸浸、催化氧化制得混凝剂PFS，主要性能指标符合GB14591-2006。加入Na2HPO4溶液于PFS中，经加热熟化得到聚合硫酸铁复合混凝剂PPFS。通过混凝实验发现PPFS对制药废水浊度、COD去除率均高于PFS。

(2) 红外光谱分析显示，PFS、PPFS是以羟基连接为主的聚合物，PPFS将P引入与Fe形成新的功能基团，提高了分子量、分子链，从而提高了PPFS的混凝效果，在对制药废水除浊、除COD混凝实验中得到验证。